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行业动态

球形氧化铝粉体的制备技术简介

日期:2017-12-21 9:42:01 人气:

 粉体圈

       氧化铝陶瓷具有优越的高温强度、稳定的化学性能、良好的耐磨性,可以承受金属材料和高分子材料难以胜任的严酷的工作环境,已经成为先进结构的首选材料之一;氧化铝陶瓷廉价的原料来源,使其成为目前生产量最大、应用面最广的先进陶瓷材料。现在,氧化铝陶瓷广泛应用在电子电力、汽车工业、化学工业、切削刀具和航空航天领域。氧化铝制品在众多领域中的应用性能与原料粉体颗粒的形貌和尺寸有较大关系在不同形状的粉体颗粒中,球形颗粒具有规则的形貌,较小的比表面积,较大的堆积密度和较好的流动性,可极大地提高制品的应用性能,如:
1)球形粉有良好的压制成型和烧结特性,对于制得高质量的陶瓷制品极为有利; 2)作为研磨抛光材料,球形氧化铝可以避免产生划痕; 3)在石油化学工业中,球形氧化铝粉体可通过调整粒级配置来调控形成催化剂载体颗粒的孔径及其分布; 4)作为催化剂直接使用的球形氧化铝可以减少磨损,提高催化剂的使用寿命,从而降低生产成本。
因此,球形氧化铝的制备成为材料研究的热点问题之一。
示例:氧化铝催化剂载

1、均相沉淀法
均相溶液中的沉淀过程是晶核形成,然后聚集长大,最后从溶液中析出的过程,通常是非平衡态的,但如果能够使沉淀剂在均相溶液中的浓度降低,甚至是缓慢地生成,那么就会均匀地生成大量的微小晶核,最终形成的细小沉淀颗粒会均匀地分散在整个溶液当中,而且会在相当长的时间内保持一种平衡状态,这种获得沉淀的方法称为均相沉淀法。以Al2(SO4)3Al(NO3)3和尿素为原料,在油浴98℃的条件下,依靠尿素缓慢水解产生的氢氧根为沉淀剂,制得了球形氢氧化铝前驱体,如图2所示,并可通过调整SO42-NO3-的比例来调节前驱体颗粒的尺寸,前驱物煅烧后仍可保持球形形貌。
图2 硫酸铝与尿素为原料制得的水合氧化铝粉体的SEM形貌
Al2(SO4)3高温制备氢氧化铝溶胶,得到的胶体粒子也有非常好的球形形貌。用此法以Al2(SO4)3和尿素为原料,在不同条件下制备了球形和空心球形的氧化铝粉体,如图3所示,图3(a)中样品的制备条件是常压下电加热,图3(b)的样品是在100℃水热条件下制得的,如果改用Al(NO3)3AlCl3为原料,其他条件保持不变,就得不到球形的氧化铝粉体。
图3 不同条件下硫酸铝与尿素为原料制得的球形氧化铝粉体的SEM形貌:(a)常压下90℃电加热、(b)100℃水热
对于均相沉淀法,如果得到的沉淀颗粒的尺寸在胶体粒子的范围内,那么此法也称为溶胶凝胶法。除了SO42- 存在的条件,通常情况下通过溶胶粒子的凝胶化来最终形成球形率较高的氧化铝粉体是比较困难的,因此人们想到借助乳化技术,这就形成了溶胶-乳液-凝胶法。
2、溶胶-乳液-凝胶法
此方法是在溶胶凝胶法的基础上发展起来的,为了得到球形的粉体颗粒,人们利用油相和水相间的界面张力制造微小的球形液滴,使溶胶粒子的形成及凝胶化都被限定在微小的液滴中进行,最终获得球形的沉淀颗粒。利用醇铝水解,经过溶胶凝胶过程制备球形氧化铝粉体,其中溶解醇铝的辛醇占50%,乙腈溶剂占40%,分散水的辛醇和丁醇分别占9%和1%,并且用羟丙基纤维素作分散剂,得到了球形度非常好的球形γ-氧化铝粉体,如图4所示。
图4 溶胶-乳液-凝胶法制得的球形氧化铝的形貌
3、滴球法
滴球法是将氧化铝溶胶滴入到油层(通常使用石蜡、矿物油等)中,靠表面张力的作用形成球形的溶胶颗粒,随后溶胶颗粒在氨水溶液中凝胶化,最后将凝胶颗粒干燥、煅烧形成球形氧化铝的方法。这种方法是对溶胶-乳液-凝胶法在工艺上的进一步改进,将乳液技术应用于溶胶的老化阶段,并且保持油相不动,省去了粉体与油性试剂的分离处理。相关学者将过程连续化,建立了如图5所示的实验装置。但这种方法通常用来制备粒径较大的球形氧化铝,主要应用于吸附剂或催化剂载体。  
图5 连续制备球形氧化铝吸附剂的装置图
4、模板法
模板法是以球形原料作为过程中控制形态的试剂,产品通常空心,或者是核壳结构。图6展示了氧化铝中空球体的合成原理。以商业微米球形铝粉为原料,用硫酸酸化铝粉表面,然后滴加氨水使铝粉颗粒表面形成薄水铝石结构,再经高温煅烧得到空心氧化铝粒子。模板法是制备空心球体的好方法,但对模板剂的要求较高,制备过程步骤多,不易操作。  
图6 空心球形氧化铝的合成原理
5、气溶胶分解法
气溶胶分解通常是以铝醇盐为原料,利用铝醇盐易水解和高温热解的性质,并采用相变的物理手段,将铝醇盐气化,然后与水蒸汽接触水解雾化,再经高温干燥或直接高温热解,从而实现气-液-固或气-固相的转变,最终形成球形氧化铝粉体。由雾化部分和反应部分组成的复杂的实验装置是这种方法的关键。如图7中左侧的实验装置图,在降膜式冷凝发生器(图7中的f)中生成了仲丁醇铝,并在特殊设计的含有水蒸汽的室内(图7中的h)水解,生成水解了的仲丁醇铝液滴,从而形成了一种水合氧化铝气溶胶,热处理后形成球形水合氧化铝粉体,图7中右侧为球形氧化铝粉体的SEM照片。
图7 气溶胶分解法的装置图及产物的SEM 图
6、射频感应等离子体法  
射频等离子体球化处理氧化铝粉末,利用射频等离子体具有能量密度高、加热强度大、等离子体炬的体积大、处理材料工艺简单等优点,由于没有电极,不会因电极蒸发而污染产品,能够保证氧化铝的纯度;另外,形状不规则的氧化铝颗粒由携带气体通过加料枪喷入等离子体炬中,被迅速加热而熔化,熔融的颗粒在表面张力的作用下形成球形度很高的液滴,并在极短的时间内迅速凝固,从而形成球形的颗粒。 利用图8的试验装置进行射频等离子体球化处理氧化铝粉末试验,首先建立稳定的氩等离子体炬,然后将氧化铝原粉料颗粒用携带氩气经加料枪喷入等离子体炬中,氧化铝粉体在等离子体炬中极短的时间将吸收大量的热而迅速熔融,并以极快的速度进入等离子体反应室冷却凝固后,再进入气固分离室中收集起来。中心气不仅维持等离子体炬稳定运行,也是等离子体起弧的关键条件。若中心气流量太小,等离子体无法起弧;中心气流量太大,即使等离子体能够完成起弧,也无法维持等离子体炬稳定运行,其对球形末微观形貌影响如图9。
图8 等离子体实验装置示意图  
7、喷射法
喷射法制备球形氧化铝的实质是在较短的时间内实现相的转变,利用表面张力的作用使产物球形化,根据相转变的特点又可以分为喷雾热解法、喷雾干燥法和喷射熔融法。将AlCl3Al2(SO4)3Al(NO3)3溶液通过雾化作用形成球形液滴,经过高温热解生成球形粉末,此过程需要900℃的热分解温度,耗能较大。笔者先将铝盐溶液与氨水反应制成氧化铝溶胶,再将氧化铝溶胶在150-240℃下喷雾干燥,也可以得到球形产物,如图10所示,与喷雾热解法相比可减少能量的消耗。

综述
对于球形氧化铝产品,研究者们主要关注产品的球形率、粒径大小、纯度、分散性及多孔性,在制备手段上逐渐向可工业化的方向发展,球形氧化铝粉体的制备手段及产物性质的比较可见表1。
表1 不同制备方法制备球形氧化铝汇总     本文所述制备球形氧化铝的方法都有各自的特点:均相沉淀法比较温和,但是为了获得球形粉末,通常必须使用硫酸铝为原料,因此在煅烧阶段会产生有害的硫化物;在溶胶-乳液-凝胶法中,为了形成乳浊液,使用了大量的有机溶剂和表面活性剂,乳浊液中的球形粉末的分离过程非常繁琐,并且在干燥和煅烧阶段不容易保持粉末的球形;滴球法适用于制备大粒径且尺寸均一的球形氧化铝,但是使用热油和必须保持溶胶长时间滴落是滴球法的缺点;由于模板的性能决定了粉末最终的外观,所以在模板法中必须使用符合严格要求的模板剂;气溶胶分解法和喷射法适用于生产微米级到纳米级球形氧化铝粉末,虽然反应设备复杂,但容易实现工业化。 参考文献: 1、球形氧化铝的制备方法评述,刘红宇等。 2、高纯氧化铝粉制备研究进展,袁杰等。 3、均相沉淀法制备球形氢氧化铝颗粒及其热分解行为,施剑林等。 4、射频感应等离子体制备球形氧化铝的工艺研究,钟良等。 5、有机分散剂对球形氧化铝前驱体形貌的影响,徐晓娟等。 6、球形高纯氧化铝粉体的制备,李东红等。 7、高纯氧化铝粉制备研究进展,袁杰等。
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